mechanizmy reakcji areny podstawniki.pdf

(1147 KB) Pobierz
B
I
OT
H N O
E C
L
OG
CHEMIA
ORGANICZNA
I
A
Budowa
Fluorowcopochodne zawierające atom fluorowca związany z atomem węgla sp
3
mają budowę
przestrzenną zbliżoną do budowy węglowodorów. Wiązanie
węgiel - fluorowiec utworzone przez
orbital
2sp
3
atomu węgla oraz orbital
nsp
3
atomu fluorowca (n = 2,3,4,5 odpowiednio dla
poszczególnych fluorowców poczynając od fluoru) różni się jednak dość istotnie od wiązania węgiel
- wodór. Parametry tych wiązań podaje poniższe zestawienie:
Wiązanie
Długość [pm]
Energia [kJ/mol]
C-H
110
435
C-F
137
453
C - Cl
177
352
C - Br
191
293
C-I
212
235
Wiązania węgiel - fluorowiec są spolaryzowane, co powoduje pojawienie się na atomie
fluorowca cząstkowego ładunku ujemnego. Ani ten fakt, ani znacznie większy (w porównaniu z
atomem wodoru) promień atomowy fluorowca nie wpływają jednak znacząco na deformację kąta
tetraedrycznego H - C - X. Natomiast w miarę wzrostu ilości atomów fluorowca przy tym samym
atomie węgla, wzrastają kąty między wiązaniami C-X, maleją zaś kąty H-C-X.
H
H
110,64 o
108,28 o
Cl
H
106,35 o
116,36 o
C
110 pm
177 pm
Cl
C
Cl
H
H
Fluorowcopochodne zawierające atom fluorowca związany z atomem węgla sp
2
mają budowę
rezonansową na skutek sprzężenia p -

Sprzężenie to można zapisać następującymi strukturami
granicznymi:
C
C
X
C
C
X
X - atom fluorowca
Konsekwencją tego sprzężenia w halogenku winylu jest: a) skrócenie długości wiązania węgiel -
fluorowiec (rys. 2), co powoduje, że wiązanie to staje się mocniejsze, b) mniejsza polaryzacja
wiązania węgiel - fluorowiec w stosunku do odpowiedniego halogenku etylu (patrz: następny rozdział
- MOMENT DIPOLOWY), c) mała reaktywność (np. cząsteczka halogenku winylu nie ulega
reakcjom typowym dla fluorowcopochodnych alkilowych).
Podobne własności mają
fluorowcopochodne aromatyczne.
CH
2
CH
173 pm
169 pm
Cl
Cl
chlorek winylu
chlorobenzen
B
I
OT
H N O
E C
L
OG
CHEMIA
ORGANICZNA
I
A
Własności fizyczne
TEMPERATURA WRZENIA:
W temperaturze 25C fluorowcopochodne są na ogół cieczami.
Gazami są jedynie fluoropochodne zawierające do 3 atomów węgla, monochloropochodne zawierające
do 2 atomów węgla oraz bromometan. Ciałami stałymi są np. tri- lub tetrajodopochodne. Obserwuje
się tu następujące typowe prawidłowości:
a.
wzrost temperatury wrzenia wraz ze wzrostem masy molowej w obrębie szeregów homologicznych
Tabela 1
X
F
Cl
Br
I
CH
3
X
-78
o
C
-24
o
C
4
o
C
42
o
C
C
2
H
5
X
-38
o
C
12
o
C
38
o
C
72
o
C
CH
3
CH
2
CH
2
X
-3
o
C
47
o
C
71
o
C
102
o
C
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
X
32
o
C
78
o
C
102
o
C
130
o
C
b.
wzrost temperatury wrzenia ze wzrostem masy atomowej fluorowca w halogenkach zawierających
tę samą grupę alkilową lub arylową (patrz -
Tabela 1
i
Tabela 2)
c.
zmniejszanie się temperatury wrzenia izomerycznych fluorowcopochodnych wraz ze wzrostem
stopnia rozgałęzienia łańcucha węglowego
Tabela 2
X
F
Cl
Br
I
n-butyl -
X
32
o
C
78
o
C
102
o
C
130
o
C
izo-butyl -
X
23
o
C
69
o
C
91
o
C
120
o
C
sec-butyl -
X
24
o
C
68
o
C
91
o
C
119
o
C
t-butyl -
X
12
o
C
51
o
C
73
o
C
100
o
C (rozkł.)
Ciekawym zjawiskiem jest fakt, że większość perfluoropochodnych ma niższą temperaturę wrzenia
od odpowiadających im węglowodorów (mimo, że ich masa molowa jest ok. 4-krotnie większa),
a także od temperatury wrzenia
monofluoropochodnej
o tym samym łańcuchu węglowym np.
butan
- t.wrz. -1C ( M.cz.=58 g/mol )
perfluorobutan
- t.wrz. -5C, ( M.cz.=238 g/mol )
(podczas gdy t.wrz. 1-fluorobutanu wynosi 32C)
Przyczyną tego zjawiska mogą być znaczne siły odpychania elektrostatycznego między
cząsteczkami perfluoropochodnych na skutek występowania dużych cząstkowych ładunków ujemnych
na równomiernie rozmieszczonych w cząsteczce atomach fluoru. Podobne zjawisko nietypowej
zmiany temperatury wrzenia ze wzrostem masy molowej podobnych chemicznie cząsteczek obserwuje
się dla niektórych fluorozwiązków nieorganicznych (np.
JF
5
- t.wrz = 97
o
C,
JF
7
- t.wrz.= 4
o
C ). Dla
perchloropochodnych nie obserwuje się już tego zjawiska (polaryzacja wiązań węgiel-fluor i węgiel-
chlor jest co prawda podobna, jednakże promień kowalencyjny chloru jest znacznie większy od
promienia fluoru i stąd w perchlorowcopochodnych mniejsza jest koncentracja cząstkowego ładunku
ujemnego).
CH
3
Cl t.wrz. = -24
o
C
2
H
5
Cl t.wrz. = 12
o
C
C
3
H
7
Cl t.wrz. = 47
o
C
perchlorometan: CCl
4
perchloroetan: C
2
Cl
6
perchloropeopan: C
3
Cl
8
t.wrz. = 77
o
C
t.wrz. = 189
o
C
t.wrz. = 259
o
C
MOMENT DIPOLOWY:
Ze względu na polarny charakter wiązań węgiel - fluorowiec,
większość cząsteczek fluorowcopochodnych posiada stosunkowo duży moment dipolowy. Na uwagę
zasługuje fakt małej różnicy momentów dipolowych wiązań C-F i C-I mimo, że dla wiązania C-F
różnica elektroujemności obu atomów wynosi 1,5, zaś dla wiązania C-I różnica ta (w skali Paulinga)
wynosi 0. Fakt ten wskazuje, że nie można interpretować polarności cząsteczki wyłącznie jako
konsekwencji różnicy elektroujemności tworzących to wiązanie atomów.
.=1,81D
(6,02 10
.
CH
3
-F
-30
Cm)
.=1,86D
(6,19 10
.
CH
3
-Cl
-30
Cm)
.=1,73D
(5,92 10
.
CH
3
-Br
-30
Cm)
.=1,64
D (5,46
.
10
-30
Cm)
CH
3
-
I
Fluorowcopochodne typu winylowego i aromatycznego (w których sprzężenie p- powoduje
zmniejszenie polaryzacji wiązania C-X ) posiadają znacznie mniejsze momenty dipolowe od
odpowiednich nasyconych fluorowcopochodnych o tym samym szkielecie węglowym.
Tabela 3
X
F
Cl
Br
I
C
2
H
5
X
2,02 D
(6,73
.
10
-30
Cm)
2,06 D
(6,86
.
10
-30
Cm)
2,12 D
(7,06
.
10
-30
Cm)
1,78 D
(5,93
.
10
-30
Cm)
CH
2
=CH-X
1,44 D
(4,8
.
10
-30
Cm)
1,44 D
(4,8
.
10
-30
Cm)
1,41 D
(4,7
.
10
-30
Cm)
1,26 D
(4,2
.
10
-30
Cm)
GĘSTOŚĆ:
Większość monofluoro- i monochloropochodnych ma gęstości mniejsze od gęstości
wody natomiast monobromo- i monojodopochodne oraz fluorowcopochodne zawierające w cząsteczce
więcej niż jeden atom fluorowca, są cieczami cięższymi od wody. Gęstość fluorowcopochodnych
zawierających tą samą grupę alkilową bądź arylową wzrasta wraz ze wzrostem masy atomowej
fluorowca osiągając dla jodopochodnych stosunkowo duże wartości (np. gęstość dijodometanu wynosi
ok. 3,3 g/cm
3
).
ROZPUSZCZALNOŚĆ:
Fluorowcopochodne są bardzo słabo rozpuszczalne w wodzie z uwagi
na brak grupy hydrofilowej. Dobrze natomiast rozpuszczają się w większości rozpuszczalnikach
organicznych np. węglowodorach, alkoholach, acetonie, benzenie itp.
B
I
OT
H N O
E C
L
OG
CHEMIA
ORGANICZNA
I
A
Synteza
Metody syntezy fluorowcopochodnych alkilowych
1. HALOGENOWANIE ALKANÓW ( reakcja substytucji rodnikowej, S
R
)
Metoda ta pozwala na otrzymywanie bromo- i chloropochodnych w inicjowanej światłem
wolnorodnikowej reakcji alkanów z bromem lub chlorem. W procesach tych powstaje na ogół
mieszanina halogenopochodnych i stąd metoda ta ma ograniczone zastosowanie.
Przykład:
CH
3
CH
3
CHCH
3
Br
2
, hv
CH
3
CH
3
CCH
3
Br
99%
+
CH
3
CH
3
CHCH
2
Br
1%
2.
ADDYCJA ELEKTROFILOWA FLUOROWCÓW DO ALKENÓW I ALKINÓW
W stereospecyficznej addycji (addycja „trans”) chloru bromu lub jodu do alkenów tworzą się
odpowiednie dihalogenopochodne wicynalne, zaś w przypadku addycji do alkinów -
tetrahalogenopochodne zawierające po dwa atomy fluorowca przy sąsiednich atomach węgla.
Przykłady:
a)
w reakcji cykloheksenu z chlorem tworzy się racemiczny trans - 1,2-dichlorocykloheksan
Cl
2
H
+
H
Cl
H
Cl
H
Cl
Cl
RACEM AT
b) w reakcji (E)-2-butenu z bromem tworzy się mezo-2,3-dibromobutan
CH
3
CH
CH
3
(E)-2-buten
CH
Br
2
CH
3
H
Br
H
Br
CH
3
m
ezo
-2,3-dibromobutan
(2R,3S)-2,3-dibromobutan
c) w reakcji (Z)-2-butenu z bromem tworzy się racemiczny 2,3-dibromobutan
Br
2
CH
3
CH
3
H
Br
H
Br
CH
3
CH
3
H
Br
H
Br
CH
3
CH
CH
3
CH
+
(Z)-2-buten
(2R,3R)-2,3-dibromobutan
(2S,3S)-2,3-dibromobutan
RACEM AT
d) w reakcji 2-butynu z chlorem tworzy się 2,2,3,3-tetrachlorobutan
CH
3
C
C CH
3
Cl
2
Cl
CH
3
C
C
CH
3
Cl
Cl
2
CH
3
CCl
2
CCl
2
CH
3
3. ADDYCJA ELEKTROFILOWA FLUOROWCOWODORÓW DO ALKENÓ I ALKINÓW
W tej niestereospecyficznej reakcji addycji tworzą się monofluorowcopochodne (z alkenów) lub
difluorowcopochodne (z alkinów). Addycję tę cechuje wysoka regioselektywność (określana tzw.
Regułą Markownikowa) determinowana trwałością tworzącego się przejściowo karbokationu.
przykłady:
a) addycja elektrofilowachlorowodoru do 1-metylocykloheksenu daje achiralną monochloropochodną
(reg. Markownikowa)
H
CH
3
CH
3
Cl
Cl
CH
3
achiralny
b) addycja bromowodoru
stereoizomerów
do
achiralnego
4-metylocyklopentenu
daje
mieszaninę
czterech
CH
3
Br
H
+
CH
3
H
H
CH
3
+
H
Br
CH
3
H
H
CH
3
H
+
CH
3
H
Br
H
cis - R A C E M A T
CH
3
H
Br
H
H
Br
trans - R A C E M A T
c) addycja jodowodoru do 1-butenu daje racemiczny jodek sec-butylu (reg. Markownikowa)
H
I
C
2
H
5
H
CH
3
C
I
+
I
C
C
2
H
5
H
CH
3
CH
3
CH
2
CH
CH
2
CH
3
CH
2
CHCH
3
R AC EM AT
d) addycja chlorowodoru zarówno do cis- jak i trans-2-pentenu prowadzi do mieszaniny tych samych
trzech produktów: achiralnego 3-chloropentanu i racemicznego 2-chloropentanu
CH
3
CH
C
2
H
5
(E)-2-penten
CH
H
C
2
H
5
CHCH
2
CH
3
+
H
CH
3
C
2
H
5
CH
2
CHCH
3
Cl
Cl
C
2
H
5
CHCH
2
CH
3
Cl
C
3
H
7
H
CH
3
C
Cl
+
+
Cl
C
C
3
H
7
H
CH
3
achiralny
CH
C
2
H
5
CH
(Z)-2-penten
R AC EM AT

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika:

Zgłoś jeśli naruszono regulamin