Cynkowanie.pdf

(295 KB) Pobierz
Powłoka cynkowa na stali – powstawanie, budowa i właściwości.
Jan Wesołowski
Instytut Metali Nieżelaznych, GLIWICE
Zakład Technologii Przetwórstwa Metali i Stopów
Powłoki cynkowe wytworzone metodą cynkowania zanurzeniowego (ogniowego)
na wyrobach stalowych wykazują - oprócz wysokiej odporności na korozję wywołaną
warunkami atmosferycznymi - również wysoką odporność na
ścieranie,
a tym samym są
wytrzymałymi i odpornymi na warunki użytkowania warstwami ochronnymi.
Po zanurzeniu w kąpieli cynkowniczej wyrobów stalowych przygotowanych
mechanicznie i/ lub chemicznie, w wyniku reakcji fizyko-chemicznej (dyfuzji reaktywnej),
ma miejsce dwukierunkowa dyfuzja cynku i
żelaza,
której skutkiem jest powstanie
międzymetalicznych faz Fe-Zn, składających się na tworzoną powłokę cynkową.
W ramach cynkowania niskotemperaturowego opisana dyfuzja przebiegać powinna
najkorzystniej w temperaturze 440 - 450°C. W takich warunkach stały wyrób stalowy
i ciekły stop cynku reagują między sobą zgodnie z paraboliczną zależnością kinetyczną,
tzn. w miarę wzrostu grubości powłoki (faz stopowych) maleje szybkość dyfuzji, a po
upływie określonego czasu ustala się nowo utworzona równowaga fazowa na powierzchni
powłoki oraz w bezpośrednio przylegającej do niej strefie kąpieli. Grubość powłoki
cynkowej powiększa się zatem coraz wolniej z czasem aż do osiągnięcia stałej wartości.
Mechanizm wzrostu powłoki w danych warunkach cynkowania nie jest dostatecznie
znany. Wiele problemów w jego wyjaśnieniu nastręcza kontrola składu chemicznego
cynkowanej stali, pomimo długoletnich badań w tej dziedzinie [1-10]. Nadal istnieje wiele
zastrzeżeń dotyczących kolejności powstawania faz warstw pośrednich powłoki oraz
kinetyki jej wzrostu. Wynikają one z dużej ilości nakładających się na siebie zjawisk
dyfuzji reaktywnej tworzenia się poszczególnych faz oraz rozpuszczania fazy będącej
w bezpośrednim kontakcie z kąpielą cynkowniczą. Ten ostatni element tworzenia powłoki
związany z transportem masy w fazie ciekłej w bezpośrednim sąsiedztwie powierzchni
cynkowanego wyrobu jest najczęściej pomijany. Właśnie całościowe spojrzenie na proces
tworzenia powłoki pozwala na stwierdzenie,
że
ich wzrost to w zasadzie nieodwracalny
proces rozpuszczania wyrobów stalowych w kąpieli cynkowniczej. Rozpuszczanie metali
stałych w ciekłych metalach jest przykładem procesu o złożonym mechanizmie, dla
2
którego najistotniejsze są procesy cząstkowe, takie właśnie jak transport masy na drodze
dyfuzji, konwekcji naturalnej i wymuszonej oraz reakcje na granicy ciało stałe – ciecz.
W trakcie cynkowania zanurzeniowego wszystkie wymienione zjawiska występują
jednocześnie, a ich oddziaływanie na przebieg tworzenia powłoki jest trudne do
interpretacji.
Teoretyczne podstawy mechanizmu rozpuszczania dyfuzyjnego przedstawił Nernst
[11]. Wg jego teorii rozpuszczanie na granicy ciało stałe – ciecz przebiega z udziałem
nieruchomej warstwy cieczy bezpośrednio przylegającej do ciała stałego, przez którą
dyfundują składniki w kierunku powierzchni rozdziału. O szybkości procesu rozpuszczania
powłoki decyduje szybkość najwolniejszego procesu czyli szybkość dyfuzji. W przypadku
rzeczywistego procesu cynkowania zanurzeniowego oprócz rozpuszczania substratów na
drodze dyfuzji występują również ruchy konwekcyjne w kąpieli cynkowniczej. Oznacza
to,
że
szybkość samej reakcji na granicy faz może być bardzo duża. Przy tym wymienione
procesy przebiegają w warunkach nasycenia kąpieli głównym składnikiem reakcji, czyli
żelazem.
W przypadku braku
żelaza
rozpuszczonego w kąpieli, co zdarza się podczas
uruchomienia nowego pieca cynkowniczego po raz pierwszy, wzrost powłoki nie jest
kontrolowany poprzez procesy rozpuszczania jej w kąpieli. Prowadzi to do nadmiernego
wzrostu grubości powłoki, która może osiągać wymiar nawet kilku milimetrów. Jest wtedy
bardzo krucha i wyjątkowo
łatwo
odpada od podłoża stalowego.
W
konkluzji
można
powiedzieć,
że
jednoznaczny
wpływ
wszystkich
wymienionych zjawisk na mechanizm powstawania powłoki cynkowej jest trudny do
wyjaśnienia. Konieczne jest zatem przeprowadzenie zaawansowanych eksperymentów
modelowych w sposób pozwalający na minimalizację oddziaływania jednego z czynników
charakteryzujących transport masy: dyfuzji i konwekcji.
Podczas cynkowania w następstwie opisanych poprzednio procesów, a głównie
w wyniku dwukierunkowej dyfuzji reaktywnej powstaje powłoka cynkowa, której schemat
przedstawiono na rys. 1a [12,13]. Zaprezentowany obraz powłoki jest charakterystyczny
dla jednostkowego i niskotemperaturowego cynkowania zanurzeniowego (ogniowego),
czyli najpopularniejszego procesu metalizacji wyrobów stalowych. Tego typu powłoka
posiada wielowarstwową budowę, na którą składają się określone fazy międzymetaliczne
typu Fe-Zn. Praktycznie bezpośrednio do podłoża stalowego dotyka faza
Γ
krystalizująca
w układzie regularnym przestrzennie centrowanym (Fe
3
Zn
10
). Jej temperatura topnienia
zawiera się w przedziale 668-780°C. Jest to najtwardsza faza ze wszystkich wymienionych
na rys. 1a i zawierająca najwięcej
żelaza
(15,8-27,7% Fe). Jest także współodpowiedzialna
3
łącznie
fazą
δ
1
za przyczepność powłoki do podłoża stalowego. Na warstwie zbudowanej
z fazy
Γ,
która najczęściej jest bardzo cienka lub jej brak, znajduje się zwykle grubsza
warstwa związku międzymetalicznego
δ
1
o strukturze heksagonalnej i wzorze chemicznym
FeZn
10
oraz temperaturze topnienia 530-668°C. W swoim składzie chemicznym zawiera
7,0-11,5% Fe. Najczęściej składa się z dwóch części: zwartej (kompaktowej) i palisadowej
od strony ciekłego cynku. Następną warstwę tworzy faza
ζ
(FeZn
13
) o jednoskośnej
budowie i zawartości
żelaza
5,2-6,1%. Temperatura topnienia fazy
ζ
wynosi 419-530°C.
W powłoce mogą także występować warstwy zbudowane z dwóch faz np.
δ
1
i
ζ.
Na
zewnętrznej powierzchni powłoki może występować kolejna warstwa odpowiadająca fazie
η
o składzie chemicznym zbliżonym do składu zastosowanej kąpieli cynkowej (0,03-
0,08%Fe) i temperaturze topnienia 419°C. Faza ta krystalizuje w układzie heksagonalnym.
a)
Γ
– Fe
3
Zn
10
δ
1
– FeZn
10
ζ
– FeZn
13
η
– Zn(Fe)
15,8-27,7% Fe
7,0-11,5% Fe
5,2-6,1% Fe
0,03-0,08% Fe
b)
stal St3S, Wegal,
440°C, 10 min.
g = 100
μm
(720 g/m
2
)
4
c)
stal St3S, ZnAlPb0,5,
530°C, 5 min.
g = 62
μm
(446 g/m
2
)
Rys.1. Mikrostruktura powłok cynkowych na wyrobach stalowych cynkowanych
zanurzeniowo metodą jednostkową:
a) schemat powłoki,
b) cynkowanie
niskotemperaturowe, c) cynkowanie wysokotemperaturowe.
W zakresie niskotemperaturowego cynkowania (440-460°C) dyfuzja reaktywna
żelaza
i cynku przebiega zgodnie z parabolicznym równaniem kinetycznym. To oznacza,
że
w miarę wzrostu grubości powłoki maleje szybkość dyfuzji, a po upływie określonego
czasu ustala się nowy stan równowagi fazowej na powierzchni utworzonej powłoki oraz
w bezpośrednio przylegającej do niej strefie kąpieli. Grubość powłoki przyrasta zatem
coraz wolniej, aż wreszcie maleje do zera. Od tego momentu występuje jedynie dyfuzyjne
rozpuszczanie wyrobu stalowego w kąpieli cynkowniczej i wydzielanie z niej nadmiaru
żelaza
w postaci cynku twardego.
Opisany model budowy powłoki cynkowej dotyczy idealnych, równowagowych
warunków przebiegu dyfuzji reaktywnej, jedynie pomiędzy
żelazem
i cynkiem.
W rzeczywistości przemysłowej, uwarunkowanej licznymi odstępstwami od modelu
teoretycznego (skład stali i kąpieli cynkowniczej, temperatura kąpieli, czas cynkowania,
sposób chłodzenia wyrobów ocynkowanych, struktura stali i jej topografia), mogą tworzyć
się powłoki cynkowe o bardzo różnej budowie i grubości. Dlatego w praktyce dąży się do
maksymalnego ograniczenia wpływu wymienionych czynników poprzez utrzymanie ich na
stałym poziomie np. temperatura, skład kąpieli. Ale nawet w takich warunkach jest to zbyt
mało aby w pełni kontrolować przebieg wzrostu powłok. Dobrym przykładem w tym
zakresie są powłoki pokazane na rys. 1b,c. W przypadku powłoki otrzymanej podczas
cynkowania niskotemperaturowego w kąpieli o stałym składzie chemicznym z udziałem
5
dodatków stopowych Al, Ni, Mn i Sn (rys. 1b), występują praktycznie jedynie trzy
warstwy ale o korzystnie podobnej grubości (δ
1
,
ζ, η).
Natomiast dla powłoki utworzonej
podczas wysokotemperaturowego cynkowania można wyróżnić oprócz bardzo cienkiej
fazy
Γ
warstwę pośrednią utworzoną przez fazę
δ
1
i warstwę zewnętrzną złożoną
z mieszaniny faz (δ
1
+ζ). Ta ostatnia warstwa składa się głównie z cynku i
żelaza,
przy
czym zawartość w niej
żelaza
wynosi od ok. 5 do 7%. Obecność dwufazowej warstwy
powłoki poprawia wydatnie odporność powłok na uderzenie, odwrotnie proporcjonalnie do
grubości nałożonej powłoki. Warto przy okazji zauważyć,
że
grubość warstwy dwufazowej
omawianej powłoki stanowi w przybliżeniu trzecią część grubości całej powłoki.
Otrzymanie takich powłok jest możliwe po zastosowaniu temperatury cynkowania od 520
do 540°C. Uboższa w
żelazo
faza
ζ
ma mniejszą twardość niż faza
δ
1
i większą od niej
podatność do odkształcenia plastycznego.
Jeszcze inaczej może kształtować się wygląd powłoki otrzymanej na taśmie
stalowej, cynkowanej metodą ciągłą. Zdecydowanie odmienne niż dotychczas opisane
warunki cynkowania powodują,
że
budowa powłoki przedstawionej na rys. 2 obejmuje
praktycznie tylko jedną warstwę utworzoną przez fazę
η,
zbliżoną składem chemicznym
do składu zastosowanej kąpieli. Otrzymane powłoki są gładkie i błyszczące z wyraźnym
kwiatem a także plastyczne. W próbie zginania [14] nie wykazują pęknięć, a krawędź
zginania jest gładka.
stal reaktywna St3S,
ZnAl0,4Mn0,1Sb0,1
445°C, 10 s
g = 20
μm
(144 g/m
2
).
Rys.2. Mikrostruktura powłoki cynkowej otrzymanej metodą ciągłą na taśmie stalowej.

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika:

Zgłoś jeśli naruszono regulamin